2.1水分測(cè)定儀的分類

水分測(cè)定儀主要是實(shí)驗(yàn)室用來(lái)對(duì)生產(chǎn)前原料、生產(chǎn)后成品質(zhì)量把控，也有部分是對(duì)生產(chǎn)中的質(zhì)量把控。所以水分測(cè)定儀主要是應(yīng)用在各行各業(yè)的樣品水分含量檢測(cè)及質(zhì)量把控。那么我們實(shí)驗(yàn)室常用的水分測(cè)定儀主要分為，加熱法和卡爾費(fèi)休方法兩大類別

2.1 加熱法水分測(cè)定儀

加熱法水分測(cè)定儀有紅外水分測(cè)定儀，鹵素水分測(cè)定儀

2.1.1、紅外線/鹵素水分測(cè)定儀

1、檢測(cè)原則：

（1）樣品中不含有除水以外的揮發(fā)性物質(zhì)

（2）樣品中有不溶或者難溶于有機(jī)溶劑中的樣品

2、物理法水分測(cè)定儀主要檢測(cè)：

粉末狀、顆粒狀、粘稠狀、流體類物質(zhì)，例如：種子、菜籽、面粉、紙張、藥末、土壤、廢水、顏料、脫水蔬菜等

3、紅外線水分測(cè)定儀與鹵素水分測(cè)定儀的區(qū)別：

紅外: 加熱均勻，傳統(tǒng)加熱方式，較適合測(cè)試對(duì)溫度敏感的樣品，如含糖量較高的樣品

鹵素: 升溫快，加熱均勻，效率高，節(jié)能環(huán)保

2.1.2、卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀

卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀分為容量法和庫(kù)侖法兩種儀器

1. 簡(jiǎn)介：

卡爾·費(fèi)休法簡(jiǎn)稱費(fèi)休法，是1935年卡爾·費(fèi)休(KarlFj scher)提出的測(cè)定水分的容量分析方法。費(fèi)休法是測(cè)定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中，對(duì)水為專一、為準(zhǔn)確的方法。雖屬經(jīng)典方法但經(jīng)過(guò)近年改進(jìn)，提高了準(zhǔn)確度，擴(kuò)大了測(cè)量范圍，已被列為許多物質(zhì)中水分測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2. 化學(xué)反應(yīng)

卡爾?費(fèi)休水分測(cè)定法是一種非水溶液中的氧化還原滴定法， 其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫時(shí)需要一定量的水參與反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

I2+SO2+2H2O → 2HI+H2SO4（2-1）

I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 （2-2）

卡爾費(fèi)修試劑中含有分子碘而呈深褐色,當(dāng)含有水的試劑或樣品加入后,由于化學(xué)反應(yīng),生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液變成黃色,由此可用目測(cè)法判斷終點(diǎn),即由淺黃色變成橙色.但是目測(cè)法誤差教大而且在測(cè)定有顏色的物質(zhì)時(shí)會(huì)遇到麻煩。 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)大都規(guī)定用“永停法”來(lái)判定卡氏反應(yīng)的終點(diǎn)，其原理為：在反應(yīng)溶液中插入雙鉑電極，在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時(shí)，則溶液中不會(huì)有電對(duì)存在，溶液不導(dǎo)電，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，溶液中存在 I2 和 I-電對(duì)，即：

2I- = I2+2e （2-3）

因此， 溶液的導(dǎo)電性會(huì)突然增大， 在設(shè)有外加電壓的雙鉑電極之間的電流值突然增大，并且穩(wěn)定在我們事先設(shè)定一個(gè)信息值上面，即可判斷到了滴定終點(diǎn)，機(jī)器便會(huì)自動(dòng)停止滴定，從而通過(guò)消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積計(jì)算出樣品的含水量。

3. 卡爾費(fèi)試劑的組成

碘 I2

二氧化硫 SO2

溶劑 甲醇

有機(jī)堿 吡啶（咪唑）

4. 影響卡爾費(fèi)休的幾個(gè)因素

無(wú)水甲醇作為樣品的溶解劑，適用范圍很廣。一般的有機(jī)化合物、飽和或不飽和的碳?xì)浠衔镆约耙话愕臒o(wú)機(jī)化合物、酸性氧化物、部分有機(jī)和無(wú)機(jī)的鹽都能適用。

但是部分酮和醛類樣品不能用甲醇反應(yīng)。如發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不能中斷，無(wú)終點(diǎn)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)該考慮到是否有副反應(yīng)這個(gè)問(wèn)題。當(dāng)產(chǎn)生副反應(yīng)時(shí)，其實(shí)只需要幾分鐘的反應(yīng)，卻一直進(jìn)行。此時(shí)可用乙二醇甲醚代替甲醇。
PH值過(guò)高、樣品堿性過(guò)高等，也會(huì)引起副反應(yīng)，即連續(xù)反應(yīng)，而無(wú)終點(diǎn)出現(xiàn)。此時(shí)，PH值過(guò)高可用緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值，堿性過(guò)高加入甲苯酸、水楊酶，可緩和堿性溶液，但不能用醋酸。

與碘發(fā)生反應(yīng)的化合物不能用卡爾費(fèi)來(lái)測(cè)試。

5. 卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀的特點(diǎn)

(1)試劑對(duì)水的作用靈敏性和專一性高，是較理想的水分測(cè)定方法。

(2)適用于遇熱易分解的物質(zhì)或含有揮發(fā)性成分的供試品的水分測(cè)定。

(3)卡爾費(fèi)休氏試劑本身可以作為指示劑，也可用永停滴定法指示終點(diǎn)。

(4)屬于非水溶液的氧化還原滴定方法，所以具有與碘可以發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)不適用本法。

(5)受空氣濕度的影響較大，因此空氣濕度大和陰雨天氣不宜進(jìn)行。（注意控制溫濕度）

6. 試劑的選擇與標(biāo)定

只有準(zhǔn)確知道我們所使用的KF試劑的濃度后，我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣品的含水量。

影響卡爾費(fèi)休試劑濃度變化的主要有以下幾個(gè)原因 ：

? 滴定劑的化學(xué)穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活潑的物質(zhì)，容易和其它物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)。

? 滴定劑一有機(jī)會(huì)就會(huì)吸收空氣中的水分而使自己的濃度降低，因?yàn)槠渲械募状嘉暂^強(qiáng)。

? 因?yàn)槿軇┲?0%的物質(zhì)為甲醇或乙醇，所以KF試劑中醇的密度對(duì)溫度的變化很敏感，溫度的一點(diǎn)升高將引起試劑濃度的急劇下降，溫度生高1攝氏度，可以使?jié)舛认陆?.1%。

? 即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間仍可能發(fā)生反應(yīng)。

卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定

? 二水合酒石酸鈉標(biāo)定

其是KF試劑的滴定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。但是二水合酒石酸鈉在甲醇中只能緩慢溶解且溶解度很小，所以使用前應(yīng)把它研成很細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合2～3分鐘（保證*溶解），每40ml甲醇可溶解140mg二水合酒石酸鈉（室溫）。注意經(jīng)常更換溶劑

? 標(biāo)準(zhǔn)水溶液標(biāo)定

精密稱定水標(biāo)準(zhǔn)品1.0到1.5克，用反稱量法確定其質(zhì)量，滴定至終點(diǎn)。所用水標(biāo)準(zhǔn)品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液較合適。但是水標(biāo)準(zhǔn)品比較貴適合預(yù)算寬裕實(shí)驗(yàn)室選用。

? 去離子水標(biāo)定

用去離子水標(biāo)定滴定劑濃度需要大量的練習(xí)和的實(shí)驗(yàn)操作以獲得重復(fù)的的結(jié)果。由于使用去離子水量非常小（10μl～20μl），偶然誤差較大。因此推薦酒石酸二鈉或水標(biāo)準(zhǔn)來(lái)標(biāo)定滴定液的濃度。

卡爾費(fèi)休試劑的選擇

1按滴定度選擇

一般市面上出售的卡爾費(fèi)休試劑的滴定度有1mg/ml、2mg/ml、3-5mg/ml，含水量越低的樣品應(yīng)該選擇滴定越小的試劑 。庫(kù)侖法試劑不區(qū)分滴定度。

滴定劑中含有碘、二氧化硫、咪唑，溶于醇溶液。溶劑可以是甲醇，也可以用易溶解樣品的溶劑與甲醇混合作溶劑。試劑可以存儲(chǔ)約兩年，若試劑存儲(chǔ)在密封瓶中，滴定度大約每年減小0.5 mg/mL。市售的單組分試劑有三種濃度規(guī)格：

5 mg/mL，適用于含水量1000 ppm ~ 100 %的樣品，

2 mg/mL，適用于含水量< 1000 ppm的樣品，

1 mg/mL，適用于含水量< 200 ppm的樣品。

2 按照配方選擇

有單組份，雙組分，試劑，單組份滴定度下降速度快，但是便宜，而且滴定度范圍大；雙組分試劑反應(yīng)速度快，價(jià)格貴，滴定度有限；試劑，測(cè)試一些特殊樣品，如醛酮試劑；

7. 卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀的測(cè)量過(guò)程

測(cè)量范圍：按取樣量的大小可以測(cè)量1毫克到*范圍內(nèi)的含水量。

根據(jù)滴定容器大小的不同，可以在其中加入20到200毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我們要先用KF試劑進(jìn)行預(yù)滴定，讓其達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的值。然后再用這種“干燥”了的甲醇做工作介質(zhì)和溶劑。將樣品加入到“干燥”了的甲醇中，其滴定方法和預(yù)滴定的方法一樣。樣品的含水量可以通過(guò)KF試劑的消耗量計(jì)算得到。當(dāng)*個(gè)樣品滴定完之后，第二個(gè)樣品可以直接加進(jìn)去，反應(yīng)杯中的溶液可以反復(fù)應(yīng)用。當(dāng)然，被測(cè)的樣品相互之間不能發(fā)生反應(yīng)。

算樣品水分含量的公式為：

對(duì)于不溶于甲醇的樣品可以加入一些助溶劑來(lái)幫助樣品溶解，以取得更好的測(cè)試效果。

助溶劑：

9. 容量法和庫(kù)侖法

容量法

? 將待測(cè)樣品先溶解于無(wú)水甲醇中，用費(fèi)休氏試液滴定，當(dāng)樣品溶液中的水分消耗完畢，過(guò)量的用費(fèi)休氏試液可以指示終點(diǎn)：顏色有淡黃→淺紅棕色，或永停滴定法。

庫(kù)侖法

卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫*酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:

陽(yáng)極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。

樣品中水分含量按（1）式計(jì)算：

式中：W---樣品中的水分含量，μg；

Q---電解電量，mC；

18---水的分子量；

庫(kù)侖法滴定劑（費(fèi)休氏試液）中是不含有碘的，而是雙鉑電極在含碘離子的陽(yáng)極電解液中電解產(chǎn)生。當(dāng)所有的水消耗完畢，就會(huì)在電極上有過(guò)量的碘產(chǎn)生，永停滴定儀指示終點(diǎn)到達(dá)。

? 主要用于微量水分的測(cè)定，因此，庫(kù)侖滴定法在藥品水分測(cè)定中較少應(yīng)用。

什么樣品適合用卡氏爐進(jìn)行測(cè)定

在高溫下才能釋放出水分的樣品，在常規(guī)的卡爾費(fèi)休試劑中不能溶解的樣品。 與卡爾費(fèi)休試劑存在副反應(yīng)，要避面直接接觸，但這要保證樣品在高溫下不會(huì)分解或釋放出能與試劑發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。載氣應(yīng)盡量使用干燥的氮?dú)?，因?yàn)樵诩訜岬倪^(guò)程中，有些化合物可能發(fā)生氧化。

水分測(cè)定儀選型指導(dǎo)

一、卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀

1、檢測(cè)的原則是：

（1）副反應(yīng)不能有水生成。

（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。

2、容量分析測(cè)定.具體應(yīng)用范圍主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。

（1）無(wú)機(jī)化合物

有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸 、酸式氧化物、無(wú)機(jī)酸和酸酐等無(wú)機(jī)化合物。

（2）有機(jī)化合物

酸、醇、酯、穩(wěn)定的羥基化合物、縮醛、醚、烴酸酐、酰鹵、鹵化物、過(guò)氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等有機(jī)化合物。

3、庫(kù)侖法儀器的具體應(yīng)用范圍

碳?xì)浠衔?、油類、醇類、鹵代烴類、酚類、脂類、醚類等。

二、紅外線/鹵素水分測(cè)定儀

1、檢測(cè)原則：

（1）樣品中不含有除水以外的揮發(fā)性物質(zhì)

（2）樣品中有不溶或者難溶于有機(jī)溶劑中的樣品

2、物理法水分測(cè)定儀主要檢測(cè)：

粉末狀、顆粒狀、粘稠狀、流體類物質(zhì)，例如：種子、菜籽、面粉、紙張、藥末、土壤、廢水、顏料、脫水蔬菜等

3、紅外線水分測(cè)定儀與鹵素水分測(cè)定儀的區(qū)別：

紅外: 加熱均勻，傳統(tǒng)加熱方式，較適合測(cè)試對(duì)溫度敏感的樣品，如含糖量較高的樣品

鹵素: 升溫快，加熱均勻，效率高，節(jié)能環(huán)保

綜上所述：

使用加熱法水份測(cè)定儀的好處就是除了用電，不需要使用其它的輔助試劑，安裝和操作也相對(duì)簡(jiǎn)單，但是檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和檢測(cè)效率則不如卡爾費(fèi)休法水份測(cè)定儀。

卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀具有比加熱法水份測(cè)定儀更加快捷，更加的檢測(cè)特性外，能夠使用的檢測(cè)范圍也非常廣泛，并且應(yīng)該根據(jù)樣品水份含量和樣品特性選擇應(yīng)該采用的卡爾費(fèi)休水份測(cè)定儀類型，當(dāng)樣品中水份含量小于0.5%時(shí)，并且不含上述限制物質(zhì)，或檢測(cè)氣體類水分值的時(shí)候，應(yīng)優(yōu)先選擇庫(kù)侖法水份測(cè)定儀，比如V320型自動(dòng)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖測(cè)定儀。否則選擇類似S-300型容量法全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水份測(cè)定儀。

三、根據(jù)上述描述的樣品屬性，選擇合適卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀物理法水分測(cè)定儀

四、精度值：

根據(jù)行業(yè)要求的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或者生產(chǎn)要求樣品達(dá)到的水分值，選擇合適的精度值。

水分精度值：0.1%、0.05%、0.01%、0.001%、0.003%

五、溫度（物理法）：樣品不同，要求達(dá)到的溫度值也不同，160-270之間可選。

六、根據(jù)單位預(yù)算及招標(biāo)預(yù)算，選擇產(chǎn)品，有些產(chǎn)品在精度值上相同，在具體的操作實(shí)用性行略有差別，造成價(jià)格的不同。